殷麗君 中國農業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養工程學(xué)院,北京100083
隨著(zhù)農業(yè)、畜牧業(yè)的迅速發(fā)展,農藥、獸藥的使用范圍也在不斷擴大。但是,在農藥、獸藥的廣泛使用使農業(yè)、畜牧業(yè)產(chǎn)量增加的同時(shí),也帶來(lái)農藥和獸藥的殘留和污染問(wèn)題。農藥、獸藥殘留引發(fā)的對公眾健康和環(huán)境污染的危害已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。 1961年美國食品和藥物管理局(FDA)首先對總膳食中的農藥殘留等開(kāi)展研究;1963年,FAO/WHO成立了農藥殘留聯(lián)席會(huì )議(JMPR),從事有關(guān)糧食中農藥殘留毒理學(xué)評價(jià)方面的工作。1986年,在食品法典委員會(huì )(CAC)的倡導下,由FAO和WHO聯(lián)合發(fā)起、組織的“食品中獸藥殘留立法委員會(huì )(CCRVDF) ”正式成立。該委員會(huì )每年在華盛頓召開(kāi)一次全體會(huì )議,根據制定世界或地區性“法規標準”的步驟,來(lái)制定動(dòng)物組織及產(chǎn)品中獸藥殘留的最高殘留限量(MRLVDs)法規和休藥期法規。歐共體建立了獸藥產(chǎn)品委員會(huì )(Committee for Veterinary Medicinal Product ,CVMP)來(lái)配合獸藥產(chǎn)品的許可證程序的執行。1997年6月在日內瓦召開(kāi)的食品法典會(huì )議進(jìn)一步明確了有關(guān)于農藥、獸藥殘留等化學(xué)污染物的安全問(wèn)題。 我國的農藥、獸藥使用和殘留問(wèn)題由農業(yè)部管理,20世紀 80年代末農業(yè)部等有關(guān)部門(mén)制定了《農藥安全使用標準》、《農藥合理使用準則》等;1991年我國國務(wù)院辦公廳提出了加強農藥、獸藥管理的通知,1994年農業(yè)部發(fā)布了《動(dòng)物性食品中獸藥的最高殘留量(試行)》的通知,要求各級農牧行政管理機關(guān)的獸藥管理、監察機構要積極開(kāi)展動(dòng)物性食品中獸藥殘留的監測、檢查工作。
1 農藥殘留對食品安全性的影響 農藥與獸藥在食物中殘留可直接影響食品的安全性,進(jìn)而危害人體健康。人類(lèi)處于食物鏈的最頂端,所受農藥殘留生物富集的危害也最為嚴重。因此,降低食品中農藥與獸藥的污染程度,防治污染物通過(guò)食品進(jìn)入人體,是提高食品安全性的重要環(huán)節 1.1 定義 農藥殘留是指農藥使用后殘存于生物體、食品(農副產(chǎn)品)和環(huán)境中的微量農藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱(chēng)。農藥通過(guò)污染食品進(jìn)入人體,將對人體產(chǎn)生急性毒性和慢性毒性,包括致突變性、致癌性和對生殖及后代的不良影響等后果。 1.2 污染途徑 農藥污染食品的途徑主要有:①施用農藥后對作物或食品的直接污染;②空氣、水、土壤的污染造成動(dòng)植物體內含有農藥殘留,從而間接污染食品;③來(lái)自食物鏈和生物富集作用,如從水中農藥→浮游生物→水產(chǎn)動(dòng)物→高濃度農藥殘留食品;④運輸及貯存中由于和農藥混放而造成食品污染。 通常,脂溶性大、持久性長(cháng)的農藥,如六六六(BHC)和滴滴涕(DDT)等,容易經(jīng)食物鏈進(jìn)行生物富集,農藥的濃度隨著(zhù)營(yíng)養級的提高也逐級升高,從而導致最終受體生物的急性、慢性及神經(jīng)中毒。 1.3食品中常見(jiàn)的農藥殘留 中國是世界上高農藥生產(chǎn)和消費的國家,早在50年代,中國就大量應用農藥來(lái)防止作物蟲(chóng)害,如有機氯農藥六六六(BHC)和滴滴涕(DDT)等;近年來(lái),中國常用的殺蟲(chóng)劑、除草劑主要為甲胺磷、甲基1605、氧化樂(lè )果、久效磷等,這些也是目前在農作物中殘留最為嚴重的農藥。80年代末農業(yè)部有關(guān)部門(mén)開(kāi)始規范農藥的使用準則,但是由于沒(méi)有強有力的法律及執法機構的監督管理,這些標準難以有效實(shí)施,造成食品中的農藥殘留量過(guò)高,并成為目前我國人民膳食中的主要食品安全性問(wèn)題。 目前,食品中主要的農藥殘留有以下幾種形式: ① 有機氯農藥 我國使用的有機氯農藥主要有六六六和滴滴涕。有機氯農藥具有高度的選擇性,多貯存在動(dòng)植物體脂肪組織或含脂肪多的部位,通常,有機氯農藥殘留于動(dòng)物性食品中的含量遠高于植物性食品。由于六六六和滴滴涕性質(zhì)穩定,不易降解,易于在生物體內蓄積,我國于1983年停止生產(chǎn)和使用。我國的有機氯農藥殘留膳食攝入量(成年人)見(jiàn)表1。 表1 有機氯農藥殘留膳食攝入量(成年人) 
有機氯農藥對人體的毒害主要表現為引起肝臟和神經(jīng)細胞的變性,并伴有不同程度的貧血、白細胞增多等病變。 ② 有機磷農藥 有機磷農藥是我國使用最普遍的一類(lèi)農藥,被廣泛應用于各類(lèi)食用作物。主要的有機磷農藥有樂(lè )果、敵百蟲(chóng)、馬拉硫磷等。有機磷農藥治蟲(chóng)殺菌而污染食品主要是表現在植物性食物中殘留,尤其是含有芳香物質(zhì)的植物,如水果、蔬菜等最易吸收有機磷,且殘留量也高,尤其直接噴灑在作物上的農藥是有機磷農藥的主要污染源。長(cháng)期攝入有機磷農藥可表現出系列病理變化,如肝功能下降、血糖升高、白細胞吞噬功能減退等,并具有致畸、致癌、致突變作用。癥狀為出汗、肌肉顫動(dòng)、心跳加快、瞳孔縮小等,嚴重的可導致中樞神經(jīng)系統功能失常。 1990年,我國對全膳食中有機磷農藥進(jìn)行了檢測,檢出的5種有機磷農藥的實(shí)際攝入量敵百蟲(chóng)(2.87μg/d)、敵敵畏(5.81μg/d) 、甲胺磷(23.87μg/d)、樂(lè )果(0.63μg/d) 和對硫磷(0.30μg/d) ,與ADI標準有相當大的差距。 對我國湖北潛江農村有機磷農藥調查結果見(jiàn)表2。 表2 蔬菜中有機磷農藥殘留攝入量
 注:E=EDI(人體每日攝入量評估值),A=ADI(每日允許攝入量);E/A大于1,具有潛在危害。
目前,大部分有機磷農藥在人體內殘留都處在安全范圍,但是甲胺磷、辛硫磷攝入量較高,尤其是蔬菜中辛硫磷殘留兒童攝入量超過(guò)了ADI值,E/A大于1,存在較大的潛在危害。 ③ 氨基甲酸酯類(lèi)農藥 氨基甲酸酯類(lèi)是20世紀40年代逐步發(fā)展起來(lái),并在世界各國廣泛使用的殺蟲(chóng)劑,具有高效、低毒、低殘留的特點(diǎn),可以用作殺蟲(chóng)劑和除草劑。 氨基甲酸酯類(lèi)農藥是一種抑制膽堿酯酶的神經(jīng)毒物,但氨基甲酸酯類(lèi)和膽堿酯酶作用不形成氨基甲酰酯。氨基甲酸酯類(lèi)農藥是可逆性抑制劑,水解后可復原成酯酶和氨基甲酸酯,因此中毒癥狀消失快,并且沒(méi)有遲發(fā)性神經(jīng)毒性。氨基甲酸酯類(lèi)農藥在作物上的殘留時(shí)間為4天,在動(dòng)物的肌肉和脂肪組織中的殘留時(shí)間為7天。但是,氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑進(jìn)入人體后,在胃中酸性條件下可與食物中的亞硝基化合物的前體物質(zhì)亞硝酸鹽和硝酸鹽反應生成亞硝基化合物,產(chǎn)生致癌作用,危害人類(lèi)健康。
④ 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農藥 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農藥也是近年發(fā)展較快的農藥。品種主要有氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、殺滅菊酯(速滅沙丁)、芐菊酯(敵殺死)等。此類(lèi)農藥是中樞神經(jīng)毒劑,不抑制膽堿酯酶。它具有能夠改變神經(jīng)細胞鈉離子通道的功能,而使神經(jīng)傳導受阻,出現流涎、痙攣等癥狀。 目前,我國把擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農藥作為代替有機氯農藥的主要類(lèi)型之一,由于其降解迅速而降低了農藥的殘留。但是在很多多次采收的蔬菜中,擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農藥仍有嚴重污染的危險性。因此,需要遵守安全使用規則,在安全間隔期內采摘,合理食用。
⑤殺菌劑 多菌靈殺菌劑在蔬菜和水果中經(jīng)常使用。在蔬菜中由于其使用量少,使用次數少,半減期短,故一般不殘留。多菌靈殺菌劑在水果中使用,除在生產(chǎn)加工中殺菌外,還常在水果貯存作防腐劑使用。
1.4 降低食品中農藥殘留措施 由于使用化學(xué)農藥造成對水和食品的農藥殘留污染,進(jìn)而通過(guò)攝食影響人體健康,這種危害隨著(zhù)人們不斷大量使用農藥而日趨嚴重,因此有必要對食品中的農藥殘留進(jìn)行管理監督。 ① 建立健全農藥法規標準,加強對原料作物的生產(chǎn)管理 嚴格按照《農藥安全使用標準》(GB4285-89)施藥。禁止使用違禁藥物,嚴格按安全間隔期收獲,綜合防治病蟲(chóng)害,減少農藥使用量。 截至1994年,我國已經(jīng)正式頒發(fā)的農藥殘留限量標準7個(gè),包括多種常見(jiàn)農藥在不同作物和食品中的殘留限量標準(MRL)和每日允許攝入量(ADI),見(jiàn)表3。
表3.我國食品中農藥最大殘留限量(MRL)和FAO/WHO的ADI值
注:“—”為標準還未制定 此外,尚需堅持開(kāi)展食品安全性的監測工作,加強食品中農藥殘留量監督管理。
② 改變食用方式 對消費者來(lái)說(shuō),在食物使用前應該經(jīng)過(guò)削皮、洗滌、烹飪、加熱等處理,以便盡量減少農藥的殘留量。
2 獸藥殘留對食品安全性的影響 隨著(zhù)集約化畜牧業(yè)的發(fā)展,獸藥的作用范圍不斷擴大,有的藥物如抗生素、磺胺藥等已經(jīng)廣泛用于促進(jìn)肉用畜禽的生長(cháng)、減少發(fā)病率等方面。在過(guò)去的20年內,世界獸藥和飼料添加劑的銷(xiāo)售總額增加了2.65倍,1996年全球抗生素飼料添加劑用量占全部飼料添加劑用量的45.8%;我國獸藥業(yè)也取得迅速的發(fā)展,平均每年有22.5種新獸藥上市。然而,動(dòng)物藥品用量的逐年增加也給動(dòng)物性食品帶來(lái)了嚴重獸藥殘留問(wèn)題,并成為社會(huì )關(guān)注的焦點(diǎn)。 加入WTO后,我國畜產(chǎn)品在國際貿易中將面臨激烈的競爭。藥物殘留往往成為引發(fā)國際貿易中非貿易性技術(shù)壁壘障礙的導火線(xiàn),過(guò)去發(fā)生的歐美國家間的牛肉大戰就是因動(dòng)物性食品中藥物殘留引發(fā)的。水產(chǎn)品是我國農產(chǎn)品中出口最多的產(chǎn)品。2001年1月底,歐盟以從中國進(jìn)口的水產(chǎn)品檢測出超出歐盟標準的氯霉素為由,做出了禁止中國水產(chǎn)品進(jìn)口決議。此決議使中國對歐盟出口損失6億多美元,使近5萬(wàn)勞動(dòng)力面臨下崗。中國每個(gè)水產(chǎn)企業(yè)平均損失將達300萬(wàn)~500萬(wàn)美元。更令人擔憂(yōu)的是,由于歐盟的禁令,美國、日本等國已高度關(guān)注我國出口水產(chǎn)品的質(zhì)量,2002年1月,美國食品和藥物管理局也做出反應,對我國蝦產(chǎn)品發(fā)出預警通報,并再次發(fā)文強調禁止在動(dòng)物源性食品中使用氯霉素、磺胺類(lèi)等11種藥物。2002年5月24日,美國路易斯安那州農林部通過(guò)緊急法案,對中國進(jìn)口的所有小龍蝦和蝦類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行氯霉素檢測。美國佛羅里達州檢出中國蝦類(lèi)含氯霉素。2002年3月,日本厚生省宣布對我國動(dòng)物產(chǎn)品實(shí)施嚴格檢查,并公布了11種藥物的殘留限量。 為進(jìn)一步完善獸藥管理法規,使我國獸藥管理工作與國際接軌,國家頒布了《動(dòng)物防疫法》,農業(yè)部出臺了一系列關(guān)于"獸藥使用監督和獸藥殘留監控"、"出口動(dòng)物及動(dòng)物產(chǎn)品防疫檢疫"等多項整改措施。目前,我國動(dòng)物疫病的防治已經(jīng)取得很大成效,動(dòng)物性食品的安全得到了有效的保證。
2.1 常見(jiàn)的動(dòng)物性食品中獸藥殘留 所謂獸藥殘留是指動(dòng)物產(chǎn)品的任何可食部分所含獸藥的母體化合物及/或其代謝物,以及與獸藥有關(guān)的雜質(zhì)的殘留。獸藥殘留既包括原藥,也包括藥物在動(dòng)物體內的代謝產(chǎn)物。主要的殘留獸藥有抗生素類(lèi)、磺胺藥類(lèi)、呋喃藥類(lèi)、抗球蟲(chóng)藥、激素藥類(lèi)和驅蟲(chóng)藥類(lèi)。獸藥通常是通過(guò)在預防和治療動(dòng)物疾病用藥、在飼料添加劑中使用以及在食品保鮮中引入藥物而帶來(lái)對食品的污染。 ① 抗生素殘留 由于抗生素應用廣泛,用量越來(lái)越大,不可避免會(huì )存在殘留問(wèn)題。有些國家動(dòng)物性食品中抗生素的殘留比較嚴重,如美國曾檢出12%肉牛,58%犢牛,23%豬,20%禽肉有抗生素殘留;日本曾有60%的牛和93%的豬被檢出有抗生素殘留。但是,許多調查表明,抗生素殘留很少超過(guò)法定的允許量標準,僅有少數使用抗生素類(lèi)獸藥治療的動(dòng)物含有不能接受的殘留水平。 歐共體對抗生素類(lèi)獸藥在食品中的最大殘留限量(MRL)規定為:四環(huán)素在各類(lèi)肉的MRL為肝臟60Oμg/kg、腎臟300μg/kg、卵200μg/kg、肌肉100μg/kg、乳汁100μg/kg;螺旋霉素在牛、豬中的MRL為肝臟300μg/kg、腎臟2OOμg/kg、肌肉50μg/kg,牛的乳汁中為150μg/kg;氯霉素在各類(lèi)肉用動(dòng)物的肌肉、肝臟、腎臟、脂肪中的MRL為10μg/kg 。我國1994年農業(yè)部發(fā)布《動(dòng)物性食品中獸藥的最高殘留量(試行)》中規定:金霉素在家禽、豬腎中的MRL為4mg/kg,乳中為1mg/kg,豬肌肉中的MRL為0.2mg/kg、家禽肌肉中為1mg/kg、豬肝中MRL為2mg/kg、家禽肝中為1mg/kg;土霉素在牛、羊/山羊、豬、家禽肌肉中的MRL為2 mg/kg,肝中為0.3 mg/kg,腎中為0.6 mg/kg,脂肪中為0.01 mg/kg;青霉素在牛、羊/山羊、豬、家禽肌肉、肝和腎中的MRL為0.05mg/kg,此外,對四環(huán)素及鏈霉素也作了相應規定。 ② 磺胺類(lèi)藥物的殘留 磺胺類(lèi)藥物殘留問(wèn)題的出現已有近30年的歷史,尤其是近15~20年內磺胺類(lèi)藥物殘留超標現象比其他任何獸藥殘留都嚴重。研究表明豬肉及其制品中磺胺藥物超標時(shí)有發(fā)生,如給豬內服1%推薦劑量的氨苯磺胺,在休藥期內也可造成肝臟中藥物殘留超標。磺胺類(lèi)藥物還可在肉、蛋、乳中殘留。因為其能被迅速吸收,所以在24h內均能檢查肉中的殘留。磺胺類(lèi)藥物殘留主要發(fā)生在豬肉中,其次是小牛肉和禽肉中。 英、美等國家及歐共體都對動(dòng)物性食品中磺胺類(lèi)獸藥的最大殘留量(MRL)作了規定為。我國1994年農業(yè)部發(fā)布《動(dòng)物性食品中獸藥的最高殘留量(試行)》中規定:磺胺類(lèi)總計在牛、羊/山羊、豬、家禽肝、腎和脂肪中的MRL為0.3mg/kg,牛、羊、豬肌肉中為0.3mg/kg,牛、羊乳中為0.05mg/kg。 除以上藥物的殘留問(wèn)題外,激素類(lèi)藥物殘留也影響食品的安全性。研究表明長(cháng)期食用殘留有激素的動(dòng)物性食品不僅會(huì )影響人體的激素水平,促進(jìn)兒童早熟和肥胖,而且有致癌的危險。激素類(lèi)藥物殘留主要是己烯雌酚、己烷雌酚、雙烯雌酚和雌二酚。我國在出口食品中也曾檢出過(guò)此類(lèi)獸藥,如1993年前湖北省出口香港的雞中均檢出以上的四種激素殘留。香港1995年后要求不準使用這四種激素。
2.2 獸藥殘留對人體的危害 ① 人長(cháng)期攝入含獸藥殘留的動(dòng)物性食品后,藥物不斷在人體內蓄積,當積累到一定程度后,就會(huì )對人體產(chǎn)生毒性作用。如磺胺類(lèi)藥物可引起腎損害,特別是乙酰化磺胺在尿中溶解度低,析出結晶后對腎臟損害更大。 ② 經(jīng)常食用一些含低劑量抗菌藥物殘留的食品還能使易感個(gè)體出現過(guò)敏反應,這些藥物包括青霉素、四環(huán)素、磺胺類(lèi)藥物及某些氨基糖苷類(lèi)抗生素等。這些藥物具有抗原性,剌激機體內抗體的形成,造成過(guò)敏反應,嚴重者可引起休克、喉頭水腫、呼吸困難等嚴重癥狀。呋喃類(lèi)引起人體的不良反應主要是胃腸反應和過(guò)敏反應,表現在以周?chē)窠?jīng)炎、藥熱、嗜酸性白細胞增多為特征的過(guò)敏反應。磺胺藥類(lèi)的過(guò)敏反應表現在皮炎、白細胞減少、溶血性貧血和藥熱。抗菌藥物殘留所致變態(tài)反應比起人對食物所受的其他不良反應所占的比例小。青霉素類(lèi)藥物引起的變態(tài)反應,輕者表現為接觸性皮炎和皮膚反應,嚴重者表現為致死性過(guò)敏性休克。 ③ 動(dòng)物在經(jīng)常反復接觸某一種抗菌藥物后,其體內的敏感菌株將受到選擇性的抑制,細菌產(chǎn)生耐藥性,而使耐藥菌株大量繁殖。人體經(jīng)常食用含藥物殘留的動(dòng)物性食品,動(dòng)物體內的耐藥菌株可傳播給人體,當人體發(fā)生疾病時(shí),就給臨床上感染性疾病的治療帶來(lái)一定的困難,延誤正常的治療過(guò)程。已發(fā)現長(cháng)期食用低劑量的抗生素能導致金黃色葡萄球菌耐藥菌株的出現, 也能引起大腸桿菌耐藥菌株的產(chǎn)生。至今為止,具有耐藥性的微生物通過(guò)動(dòng)物性食品轉移到人體內而對人體健康產(chǎn)生危害的問(wèn)題尚未得到解決。 ④ 在正常條件下,人體腸道內的菌群與人體能相互適應,如某些菌群能抑制其他菌群的過(guò)度繁殖,某些菌群能合成B族維生素和維生素K以供機體使用。過(guò)多應用藥物會(huì )使這種平衡發(fā)生紊亂,造成一些非致病菌的死亡,使菌群的平衡失調,從而導致長(cháng)期的腹瀉或引起維生素的缺乏等反應,造成對人體的危害。 ⑤長(cháng)期食用含低劑量激素的動(dòng)物性食品,其產(chǎn)生的后果也不可忽視。 除以上的影響以外,獸藥殘留還具有致畸、致癌、致突變作用。
2.3 控制獸藥殘留的措施 一是加強藥物使用的管理,合理配伍用藥、使用獸用專(zhuān)用藥,能用一種藥的情況下不用多種藥,特殊情況下一般最多不超過(guò)三種抗菌藥物。 二是要掌握獸藥殘留的規律,獸藥的殘留與使用藥物的種類(lèi)、劑量、時(shí)間及動(dòng)物品種、生長(cháng)期有關(guān),不同的獸藥在畜禽體內的消除規律不同。因此,為保證動(dòng)物內服或注射藥物后藥物在動(dòng)物組織中殘留程度能降至安全范圍,須嚴格規定藥物休藥期,并制定最大殘留限量(MRL)。 三是要加強監管力度。肉品檢驗部門(mén)、飼料監督檢查部門(mén)以及技術(shù)監督部門(mén)應該加強動(dòng)物飼料和動(dòng)物性食品中的藥物殘留的檢測,建立并完善分析系統,加強監督檢測工作,以保證動(dòng)物性食品的安全性,提高食品質(zhì)量,減少因消費動(dòng)物性食品引起變態(tài)反應的危險性。另外,控制動(dòng)物性食品中獸藥殘留,還可通過(guò)制備高效低毒化學(xué)藥品和加強對新藥物進(jìn)行安全性毒理學(xué)評價(jià)進(jìn)行控制。 四要加強宣傳,普及食品安全性知識。使消費者自身提高防范意識,在生活中采取措施減少藥物殘留的影響。如消費者可通過(guò)烹調加工、冷藏等合適的食品食用方式和加工方法減少食品中的獸藥殘留。如WHO估計肉制品中的四環(huán)素類(lèi)獸藥殘留經(jīng)加熱烹調后,5~1Omg/kg的殘留量可減低至lmg/kg。氯霉素經(jīng)煮沸3Omin后,至少有85%失去活性。
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