文小青 楊月欣 中國疾病預防控制中心營(yíng)養與食品安全所, 北京 100050

前言

　　抗氧化劑按其來(lái)源可分為天然抗氧化劑和合成抗氧化劑。廣義的天然抗氧化劑的定義為：凡是食品中固有的，在生物體中自行合成，而且在低濃度下具有延遲氧化過(guò)程或抑制活性氧 (ROS) 形成的物質(zhì)。天然抗氧化劑由天然物中提取，是最早用于食品的抗氧化劑。這類(lèi)抗氧化劑安全性好，一般沒(méi)有添加限量，但來(lái)源受限制，價(jià)格偏貴。自然界存在的天然抗氧化劑多種多樣，維生素類(lèi)是很重要的一類(lèi)，如類(lèi)胡蘿卜素（包括β - 胡蘿卜素、番茄紅素和蝦青素等，總數達到 300 多種）、維生素Ｃ和維生素 E 是其中的代表 [1] 。合成抗氧化劑是通過(guò)化學(xué)方法合成的，常常作為一種食品添加劑用于阻止或延緩食品氧化，從而提高食品質(zhì)量穩定性和延長(cháng)貯存期。天然與合成的哪一類(lèi)抗氧化活性更好？哪一類(lèi)更有發(fā)展前景？這已成為人們日漸關(guān)注的問(wèn)題。

抗氧化劑定義：

　　抗氧化劑曾被定義為在低濃度時(shí)能夠明顯延遲或阻止氧化性物質(zhì)的氧化作用的任何物質(zhì)。美國食品與營(yíng)養委員會(huì )關(guān)于膳食抗氧化劑及相關(guān)化合物小組所推薦的定義為：抗氧化劑是能夠顯著(zhù)降低含氧的量、含氮自由基或者二者對人體的正常生理功能所產(chǎn)生的不利作用的物質(zhì) [2] 。抗氧化劑在食品工業(yè)上的應用已行之有年，其主要的目的在預防食品的酸敗 (rancidity) ，藉以延長(cháng)保存期限并保持營(yíng)養品質(zhì)。近年來(lái)大型的流行病學(xué)實(shí)驗和臨床醫學(xué)研究結果顯示，飲食中攝取富含抗氧化物質(zhì)的食物，特別是蔬菜，水果等，具有減少癌癥，心血管疾病及白內障發(fā)生的趨向，故食物中所具有的抗氧化成份遂成為大眾注意的焦點(diǎn)。近十年來(lái)，抗氧化劑的研究在國際和國內醫學(xué)界進(jìn)行得如火如荼，其在疾病預防和治療方面的作用贏(yíng)得越來(lái)越多的關(guān)注，企業(yè)界也投入大量的資金和技術(shù)爭相研發(fā)各種新型的抗氧化劑投入市場(chǎng) [3] 。

　　維生素類(lèi)抗氧化劑主要是與自由基作用，特別是通過(guò)捕捉過(guò)氧化自由基（ ROO _ ）以及淬滅單線(xiàn)態(tài)氧 ( 1 Ｏ 2 ) ，這是它們抗氧化的基礎 [4] 。下面分別論述三類(lèi)維生素的抗氧化活性。

1 類(lèi)胡蘿卜素的抗氧化活性

　　嚴格地說(shuō)維生素 A （視黃醇）并不屬于抗氧化劑。但已有很多證據表明類(lèi)胡蘿卜素 (carotenoids) 是有效的抗氧化劑。類(lèi)胡蘿卜素為一類(lèi)黃色至橙紅色的天然脂溶性維生素，廣泛地存在于動(dòng)植物體中。截至目前為止至少已經(jīng)發(fā)現了 600 多種類(lèi)胡蘿卜素 [5] 。類(lèi)胡蘿卜素是四萜類(lèi)化合物。一些類(lèi)胡蘿卜素分子中帶有一個(gè)共同的結構 , 即由 8 個(gè)類(lèi)異戊二烯單位構成，其兩端各具一個(gè)β - 紫蘿酮或其他構型，其存在形式可能以異構型、取代型和開(kāi)環(huán)型三種形式存在 [6] 。類(lèi)胡蘿卜素的抗氧化活性就是由于此多烯結構能夠淬滅 1 Ｏ 2 ，而且多烯鏈越長(cháng)，其淬滅能力越強。類(lèi)胡蘿卜素對 1 Ｏ 2 的淬滅能力明顯高于α - 生育酚和抗壞血酸 [7] 。而紫蘿酮環(huán)本身對抗氧化活性的影響不大。凡生理上與氧化有關(guān)的地方都有類(lèi)胡蘿卜素的作用，因而其具有廣泛的抗氧化功能。

　　有抗氧化活性的類(lèi)胡蘿卜素有 300 多種，以常見(jiàn)的且抗氧化活性較強的β - 胡蘿卜素、番茄紅素和蝦青素為例說(shuō)明其抗氧化活性。

1.1 β - 胡蘿卜素的抗氧化活性

　　β - 胡蘿卜素（β -carotene ，β C ）是一種天然存在于綠色和黃色果蔬的類(lèi)胡蘿卜素，常存在于胡蘿卜、南瓜和綠葉蔬菜中。在眾多類(lèi)胡蘿卜中 , 它作為維生素Ａ的前體 , 早已備受食品、臨床、醫藥界的關(guān)注。現在β C 作為食品添加劑和營(yíng)養補充劑，已被ＦＤＡ、歐共體、日本和ＷＨＯ的食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì )推薦，在世界上 50 多個(gè)國家和地區獲準使用 [8] 。
　　β - 胡蘿卜素的分子式（通式）是 C 40 H 56 ，結構式如下（其中 R=CH3 ）：

　　β C 具有很好的抗氧化作用，能夠通過(guò)提供電子抑制活性氧的生成而達到清除自由基的目的，其機制為 : β C 和自由基反應，產(chǎn)生環(huán)氧類(lèi)胡蘿卜素 (carotenoidepoxide) ，進(jìn)而分裂成穩定的醛類(lèi) ( β apocarotenals) 和酮類(lèi) ( β apocarotenones) 。β C 也能清除游離態(tài)氧而減少光敏氧化作用，此外也是 1 Ｏ 2 的淬滅劑。β C 在液相中對自由基的反應性比α - 生育酚低，但由于比α - 生育酚更具親脂性，常存在于內膜或脂蛋白中，因此它在脂相中清除自由基的能力比α - 生育酚強 [9] 。

　　化學(xué)合成的β C 純度很好，是天然β C 的等同品，其抗氧化活性與天然品相似。由于天然β C 的含量低，價(jià)格偏貴，因此今后合成β C 將會(huì )得到很大的發(fā)展。所用的方法是從動(dòng)植物中提取天然β C 做元素分析、理論分析、結構分析、空間構象分析、功能分析、安全性評價(jià)，然后用化學(xué)方法進(jìn)行合成。這樣就解決了原料來(lái)源限制的問(wèn)題，也大大降低了成本。

1.2 番茄紅素的抗氧化活性

　　番茄紅素（ lycopene ）是一種具有鮮紅顏色的天然色素，是類(lèi)胡蘿卜家族的重要成員，是許多類(lèi)胡蘿卜素生物合成的中間體。它在自然界分布很窄，主要存在于番茄、西瓜、紅色葡萄、柚、木瓜、苦瓜籽和番石榴等食物中。這些食物所具有的紅、黃顏色主要是番茄紅素引起的。番茄紅素最易被人體吸收、代謝和利用，是人體血清中濃度最高的類(lèi)胡蘿卜素，占人體血清中類(lèi)胡蘿卜素的 50 ％左右。番茄紅素的結構式如下：

　　番茄紅素也是通過(guò)淬滅 1 Ｏ 2 和捕捉 ROO _ 而起抗氧化作用的，主要方式是通過(guò)物理和化學(xué)方式淬滅 1 Ｏ 2 ，且以物理淬滅為主（ >99 ％）。首先將 1 Ｏ 2 的激發(fā)能轉移到番茄紅素上，產(chǎn)生一個(gè)基態(tài)的氧和激發(fā)態(tài)的番茄紅素；然后激發(fā)態(tài)的番茄紅素通過(guò)轉動(dòng)和振動(dòng)將能量釋放到周?chē)軇┲校a(chǎn)生一個(gè)基態(tài)的番茄紅素和熱能。在物理淬滅過(guò)程中，番茄紅素能保持完整，因此又可以進(jìn)入下一輪淬滅 1 Ｏ 2 的循環(huán)中。而化學(xué)淬滅 1 Ｏ 2 僅占極少部分（ <1 ％） [10] 。 1989 年 Masci 博士等證實(shí)番茄紅素是類(lèi)胡蘿卜素（包括β - 胡蘿卜素）中非常有效的 1 Ｏ 2 淬滅劑和 ROO _ 的強清除劑。 1990 年 Paolo 等報道了類(lèi)蘿卜素和生育酚等 30 余種生物抗氧化劑淬滅 1 Ｏ 2 的作用，發(fā)現番茄紅素淬滅 1 Ｏ 2 的能力是β C 的兩倍，而其淬滅 1 Ｏ 2 和清除自由基的能力是維生素 E 的 100 倍 [11] 。由于類(lèi)胡蘿卜素的淬滅能力與它所結合的雙鍵的數量有關(guān)。番茄紅素是由 11 個(gè)共軛碳 - 碳雙鍵及兩個(gè)非共軛碳 - 碳雙鍵組成的直鏈型碳氫化合物，具有獨特的長(cháng)鏈分子結構，比其它類(lèi)胡蘿卜素多 13 個(gè)雙鍵。正因為它的特殊結構使其具有強有力的消除自由基能力和較高的抗氧化能力，一個(gè)番茄紅素分子可以清除數千個(gè) 1 Ｏ 2 [12] 。

　　番茄紅素是一個(gè)日益受到重視的植物化學(xué)品，作為非常有前途的抗氧化劑正不斷受到人們的普遍關(guān)注。由于其所具有的優(yōu)越生理功能和抗氧化、防癌、抗癌作用，被譽(yù)為“二十一世紀保健制品的新寵”。目前世界上番茄紅素的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)主要從植物番茄中提取以及化學(xué)合成。其合成品與天然品具有同樣強的抗氧化活性。

1.3 蝦青素的抗氧化活性

　　
　　在化學(xué)結構上將蝦青素與β - 胡蘿卜素進(jìn)行比較可見(jiàn)，蝦青素是在β - 胡蘿卜素的兩個(gè)紫羅藍酮環(huán)（β環(huán)）上的 3 、 4 位各由一個(gè)羥基和酮基取代了氫原子。蝦青素的重要性質(zhì)在于它的抗氧化性。在蝦青素分子中，有很長(cháng)的共軛雙鍵，有羥基和在共軛雙鍵鏈末端的不飽和酮基，其中羥基和酮基又構成α - 羥基酮。這些結構都具有比較活潑的電子效應，能向自由基提供電子或吸引自由基的未配對電子。可見(jiàn)蝦青素的結構特點(diǎn)使其極易與自由基反應而清除自由基，起到抗氧化作用。大量證據表明蝦青素在抗氧化、清除自由基方面遠遠勝于許多類(lèi)胡蘿卜素、維生素 C 和維生素 E, 其抗氧化性比β - 胡蘿卜素高了 10 倍以上，抑制脂質(zhì)過(guò)氧化反應的特性比維生素 E 高 1000 倍以上。因此蝦青素是一種極具潛力的類(lèi)胡蘿卜素添加劑，在食品、飼料、醫藥等領(lǐng)域有著(zhù)廣闊的前景。

　　合成蝦青素也具有類(lèi)似的強抗氧化活性，但由于合成工藝復雜，目前生產(chǎn)合成蝦青素的公司很少，例如瑞士羅氏公司用化學(xué)合成法生產(chǎn)的蝦青素，商品名為加麗素粉紅（ Carophyllpink) 。由于蝦青素具有強的捕獲自由基、抗氧化、增強肌體免疫、抗衰老、防止癌變和吸收紫外線(xiàn)的功能，故具有“超級維生素 E ”之稱(chēng)。

2 維生素 C 的抗氧化活性

2.1 天然 VC 的抗氧化活性

　　天然的 VC 廣泛存在于新鮮水果和綠色蔬菜中，特別是柑桔、棗、山楂、番茄、辣椒、豆芽、獼猴桃、番石榴等水果中含量豐富。 VC 共有四種結構體，天然存在的 VC 有兩種，均為 L- 型： L- 抗壞血酸（還原型）和 L- 脫氫抗壞血酸（氧化型）。 抗壞血酸易氧化成脫氫抗壞血酸，脫氫抗壞血酸又易還原成抗壞血酸。此兩種天然形式都可被人體利用。而 L- 脫氫抗壞血酸的氧化是不可逆的，尤其在堿性介質(zhì)里 , 生成無(wú)抗壞血酸活性的二酮古洛酸。

　　VC 作為天然的自由基清除劑 , 可以直接或間接消除自由基 , 從而可保護生物膜完整性。還原型 VC 是氫原子供體，給出一個(gè)氫原子，它可成為半脫氫 VC ；如再給出一個(gè)氫原子，則成為雙脫氫 VC （即氧化型 VC ）。一般認為，當 VC 濃度較低時(shí)， VC 給出一個(gè)電子，形成 VC 自由基，可增加機體自由基的生成量；當 VC 濃度較高時(shí)，則可作為自由基清除劑發(fā)揮作用。 VC 可直接消除 O 2 · ， R ·和· OH 等自由基。即 [15] ：

　　Vit · C · 2H + O 2 · + H+----H 2 O 2 + Vit · C ·
　　Vit · C · 2H + R · ----RH + Vit · C ·
　　Vit · C · 2H + · OH----H 2 O + Vit · C ·
　　式中半脫氫 VC 為 VC 自由基 (Vit · C · ) ，它可以與 NADH 反應恢復成 VC ，繼續發(fā)揮其清除自由基的功能，其機制為 [15] ：

　　NADH Vit · C ·　　　　　 H 2 O 2
　　NAD+ Vit · C · 2H O 2 ·

2.2 合成 VC 的抗氧化活性

　　合成 VC 主要有： L- 抗壞血酸鈉和Ｌ - 抗壞血酸鈣、異抗壞血酸及其鈉鹽、鈣鹽、維生素 C 硬脂酸酯等。

　　(1) L- 抗壞血酸鈉及鈣：均為白色粉末，易溶于水，穩定性較 L- 抗壞血酸好， L- 抗壞血酸鈉或鈣的抗氧化活性與 L- 抗壞血酸相當，即 1gL- 抗壞血酸鈉或鈣相當于 0.9g 的 L- 抗壞血酸 [16] 。

　　(2)異抗壞血酸及鈉鹽、鈣鹽：異抗壞血酸又 名 D- 異 抗 壞 血 酸，是抗壞血酸的一種立體異構體 , 幾乎沒(méi)有抗壞血酸的生理活性（僅約 1/20 ），但抗氧化活性與 L- 抗壞血酸相似，易被吸收。其鈉鹽及鈣鹽的抗氧化作用也與異抗壞血酸相似 [16] 。它們作為抗氧化劑廣泛應用于肉類(lèi)、凍魚(yú)、蔬菜、水果、酒類(lèi)、飲料、罐頭食品中。我國 GB2760-86 規定其可用于水果、蔬菜、罐頭、果醬和冷凍魚(yú)中。 FAO/WHO （ 1984 ）規定其可用于午餐肉、熟豬前腿肉、熟羊火腿和熟肉末等中。

　　(3)維生素 C 硬脂酸酯：維生素 C 硬脂酸酯（ ascorbyl stearate, AS ）又名抗壞血酸硬脂酸酯，是一種國際上認可的新型食品添加劑。它既能起到抗氧保鮮作用，又是一種較好的營(yíng)養強化劑，于 1968 年被 FAO/WHO 正式接受為允許使用的抗氧化劑與營(yíng)養補充劑 [17] 。 AS 是一種脫水酯化后縮合成的酯，只在 5 ， 6 位碳上酯化的 AS 才具有抗氧化作用，在 2 位碳上酯化的 AS 無(wú)抗氧化作用。但許多實(shí)驗研究發(fā)現其抗氧化性高于天然 VC ，具體機制尚不清楚，有待進(jìn)一步研究 [18] 。

3 維生素 E 的抗氧化活性

　　維生素 E 是最重要的的脂溶性抗氧化劑，于 1922 年在加利福尼亞大學(xué)的 Herbert M.Evans 實(shí)驗室中首先被發(fā)現的 [19] 。它可預防體內多元不飽和脂肪酸的氧化，并可保護細胞膜上的多元不飽和脂肪酸及氧化型的維生素 A 與維生素 C ；打斷自由基的連鎖反應，防止自由基連鎖反應的開(kāi)始；也可捕捉造成細胞膜氧化傷害的自由基，并且在此過(guò)程并不會(huì )另外再生成新的自由基。

3.1 天然維生素 E 的抗氧化活性

　　天然維生素 E 含有 8 種結構，即α、β、γ、δ - 生育酚（ tocopherols ）及α、β、γ、δ - 三烯生育酚（ tocotrienols ），皆有抗氧化活性，稱(chēng)為全價(jià)維 VE [20] 。生育酚與三烯生育酚的區別在于側鏈中是否有雙鍵：沒(méi)有雙鍵的為生育酚，有三個(gè)雙鍵的為三烯生育酚。根據分子中酚環(huán)上甲基的數目和位置的不同，可分為α、β、γ、δ - 生育酚，以及與其相對應的α、β、γ、δ - 三烯生育酚。α - 生育酚是在 5 、 7 、 8 位上有 3 個(gè)甲基；β - 生育酚在 5 、 8 位上有 2 個(gè)甲基；γ - 生育酚在 7 、 8 位上有 2 個(gè)甲基；而δ - 生育酚只在 8 位上有 1 個(gè)甲基。生育酚的化學(xué)結構：

　　對于人體的生理活性而言，以α - 生育酚最高，其次依順為β、γ、δ - 生育酚。而抗氧化活性則相反，δ＞γ＞β＞α。一般認為支鏈上有雙鍵的三烯生育酚的生理活性和抗氧化性均低于同體生育酚。但最近美國加州大學(xué) Pasker 經(jīng)實(shí)驗證明， a- 三烯生育酚的抗氧化性強于同體生育酚。

　　VE 主要的作用是抗脂質(zhì)過(guò)氧化，即清除脂質(zhì)過(guò)氧化鏈式反應中所產(chǎn)生的自由基。 VE 對抗脂質(zhì)氧化的效率很高。根據觀(guān)察，一個(gè) VE 分子可作用于 1000 個(gè)脂質(zhì)分子。其作用機制為：所包含的 6-Hydroxy-chromane 基團會(huì )釋放出一個(gè)電子，此電子可以與自由基結合，抑制脂肪過(guò)氧化的連鎖反應，同時(shí)生成較穩定的 tocopheroxyl(chro-manoxyl) 自由基；此種 VE 和自由基的中間體可再和其它自由基結合形成更穩定的 to-copherylquinone ，即經(jīng)過(guò)一個(gè)自由基中間體氧化成生育醌，從而將 ROO . 轉變成化學(xué)性質(zhì)較不活潑的 ROOH ，中斷了脂類(lèi)過(guò)氧化的連鎖反應，從而有效地抑制脂類(lèi)過(guò)氧化作用。生育酚抗氧化的反應式如下 [21] ：

　　而三烯生育酚（ T3-OH ）主要通過(guò)下列反應迅速地攔截過(guò)氧自由基：

　　T3-OH + ROO . → T3-O . + ROOH T3-O . + ROO . →不活潑產(chǎn)物

　　從上式可看出 T3-O . 不能發(fā)生鏈鎖反應，只能與過(guò)氧化物反應生成不活潑產(chǎn)物 T3OOOR 。因此三烯生育酚能捕獲自由基，并終止自由基的鏈鎖反應 [22] 。

3.2 合成維生素 E 的抗氧化活性

　　自從 1938 年 Karrer 首次成功合成生育酚至今， VE 的合成技術(shù)日益成熟。最常見(jiàn)的合成 VE 為 dl- α - 生育酚，是由 8 種立體異構體組成的，其中 4 種為右旋式立體異構體，分別為 RRR 、 RSR 、 RRS 、 RSS ；另外 4 種為左旋式立體異構體，分別為 SSS 、 SSR 、 SRR 、 SRS 。而天然的 d- α - 生育酚為單一的右旋式立體異構體（即為 RRR ）。早在 1980 年 Horwitt 就提出 d- α - 生育酚的生物利用率是 dl- α - 生育酚的兩倍。因為所有的右旋式立體異構體的生物利用率均為 100 ％，而左旋式立體異構體的生物利用率為 0 [23] 。因此相對應的， d- α - 生育酚的抗氧化活性也是 dl- α - 生育酚的兩倍。 dl- α - 生育酚不僅活性低，而且還可能有化學(xué)殘留物的副作用。而天然 VE 不論在營(yíng)養生理活性還是在安全性上均遠遠高于合成 VE 。

4 小結

　　1 、抗氧化活性：幾種脂溶性維生素的抗氧化活性比較：番茄紅素 > δ - 生育酚 > γ - 生育酚 > β - 生育酚 > α - 生育烯酚 > α - 生育酚 > α - 胡蘿卜素 > β - 隱黃質(zhì) > 玉米黃素 = β - 胡蘿卜素 > 葉黃素。平均與一個(gè) LDL 作用防止氧化所需的分子數比較：亞油酸酯（ 957 個(gè)） > 花生四烯酸（ 87 個(gè)） > α - 生育酚（ 6.5 個(gè)） > γ - 生育酚（ 0.5 個(gè)） > 番茄紅素（ 0.2 個(gè)），說(shuō)明只需很少的番茄紅素和γ - 生育酚即可防止 LDL 發(fā)生氧化。研究表明足量的β - 胡蘿卜素及番茄紅素分別可抑制 90% 及 91%LDL 發(fā)生氧化。

　　2 、抗氧化劑的共同作用：值得一提的是，抗氧化劑在機體內常常彼此協(xié)同作用，共同發(fā)揮強的抗氧化活性。維生素 C 可以將被氧化的維生素 E 還原，而維生素 E 可以保護維生素 A 。維生素 E 與硒還有相乘作用，也就是說(shuō)，兩者配合起來(lái)所發(fā)揮的作用，比各自的作用相加起來(lái)要大。而且天然抗氧化劑與人體內自身的抗氧化劑形成一個(gè)完整的系統，隨時(shí)將極具攻擊性的氧自由基清除，保護人體細胞、酶、核酸，使之處于正常狀態(tài)，維持身體健康。

　　3 、抗氧化劑的趨勢：僅僅通過(guò)飲食并不能達到抗氧化劑的理想狀況。隨著(zhù)人們生活水平的提高，各國抗氧化維生素補充劑的使用越來(lái)越來(lái)普遍，尤其是針對高危險人群。保證這些抗氧化補充劑的安全性，減少副作用是十分重要的 [24] 。

　　天然類(lèi)胡蘿卜素、 VC 和 VE 的毒性很小，比較安全。但有的合成品有一定的毒性，必須限定補充劑量。天然類(lèi)胡蘿卜素、 VC 與合成類(lèi)胡蘿卜素、 VC 具有同樣強的抗氧化活性，而且副作用較少，因此開(kāi)發(fā)類(lèi)胡蘿卜素、 VC 的合成品前景十分看好。而對于 VE 而言，合成品不僅抗氧化性不及天然品，安全性也不及天然品，因此今后會(huì )更注重天然品的開(kāi)發(fā)。抗氧化劑今后的發(fā)展趨勢是制備各種抗氧化劑的復合劑，以及使用增效劑產(chǎn)生協(xié)同效應。

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